Учет влияния “ТРЕТЬИХ” элементов при анализе алюминиевых сплавов на эмиссионном спектрометре ПАПУАС-4

 

 

Описана методика учета влияния “третьих” элементов на результаты анализа алюминиевых сплавов с использованием эмиссионного спектрометра ПАПУАС-4. Предлагаемая методика применена для учета влияния цинка и железа при определении магния, а также магния и железа при определении цинка в алюминиевых сплавах.

С самого начала применения эмиссионного спектрального анализа для определения элементов в металлических сплавах стало известно, что существуют систематические погрешности измерений, связанные с различием состава и структуры анализируемых образцов [1, 2]. Если отвлечься от влияния структуры и рассматривать только зависимость интенсивности аналитической линии от химического состава образца, то при измерении содержания какого-либо легирующего элемента в сплаве влияние концентраций других элементов на

результаты анализа может проявляться в следующих аспектах: 1) наложение спектральных линий легирующих элементов; 2) “разбавление” основы сплава, связанное с уменьшением интенсивности линий сравнения по мере увеличения общего содержания легирующих элементов; 3) изменение физико-химических процессов на поверхности пробы во время измерения; 4) изменение условий возбуждения атомов в излучающем облаке. Две первые проблемы в большинстве случаев можно решить правильным выбором параметров оптической системы прибора и подходящих аналитических линий, а также соответствующей математической обработкой результатов анализа. Последние две, получившие название влияния “третьих элементов”, в общем случае на сегодняшний день решения не имеют. Отсутствует единое мнение как о механизмах возникновения влияний при использовании различных источников возбуждения, так и о методах борьбы с ними. Однако в целом все эти методы можно разделить на два направления: непосредственное уменьшение влияний путем усовершенствования источников возбуждения спектра и учет влияний при обработке результатов анализов с помощью, как правило, регрессионных методов.

В настоящее время в мировой практике достигнуты определенные успехи в области создания устройств возбуждения, в которых межэлементные влияния значительно снижены по сравнению с классическими источниками: дуговым и искровым разрядами в воздушной среде. Это в первую очередь генераторы стабилизированной низковольтной искры в атмосфере аргона, а также приборы, использующие индуктивно-связанную плазму (ИСП). Первые требуют для своей работы высокочистого аргона, для вторых же необходима длительная подготовка проб (растворение образцов). И то, и другое не позволяют построить на основе этих методов малогабаритный и простой в эксплуатации прибор. Кроме того, применение даже таких совершенных источников возбуждения, как ИСП, не исключает полностью межэлементные влияния во всех анализируемых сплавах. Поэтому программные методы учета влияний представляют интерес во всех случаях, когда речь идет о количественном спектральном анализе сплавов. В настоящей работе представлены результаты учета влияний третьих элементов на примере измерения концентраций легирующих элементов в алюминиевых сплавах прибором ПАПУАС-4.

Эмиссионный спектрометр ПАПУАС-4 представляет собой малогабаритный автоматизированный прибор, предназначенный для анализа металлических сплавов, он является одной из последних моделей в ряду спектрометров типа ПАПУАС [3, 4]. В качестве

источника возбуждения в нем использованы генераторы высоковольтной конденсированной искры и стабилизированной дуги постоянного тока; выбор конкретного источника осуществляется в зависи- мости от аналитической задачи. Конструктивно прибор выполнен в виде двух модулей: штатива с генераторами и спектрального блока. Излучение разряда с помощью оптической системы фокуси- руется на торец оптоволоконного световода и передается в спектральный блок, построенный по схеме Пашена — Рунге. Сформированное на круге Роуланда изображение спектра регистрируется многоэлементными линейными приборами с заря- довой связью (ПЗС), преобразуется в цифровую форму и передается на персональный компьютер для дальнейшей обработки. Программное обеспечение спектрометра позволяет проводить обработку спектра в соответствии с необходимой аналитической методикой и отображать на экране результат измерения в виде таблицы концентраций элементов в анализируемой пробе.

Приборы с различными источниками возбуждения, как показал опыт работы, обладают своими специфическими особенностями. Так, генератор высоковольтной искры обеспечивает лучшую сходимость результатов и меньшие значения межэлементных влияний при анализе широкого диапазона сплавов, в то время как дуга постоянного тока позволяет повысить чувствительность при измерении примесей с малыми концентрациями. И все же для большинства применений, в частности для анализа алюминиевых сплавов, искровой источник оказался наиболее подходящим, а соответ- ствующая модификация прибора — ПАПУАС-4И пользуется наибольшим спросом у потребителей. Следует отметить, что габариты прибора налагают жесткие ограничения на размеры и массу источника возбуждения; по этой причине искровой генератор спектрометра ПАПУАС-4 построен на основе высокочастотного высоковольтного преобразователя по простой схеме (без вспомогательного разрядного промежутка).

Типичные значения сходимости по большинству анализируемых элементов в алюминиевых сплавах при использовании высоковольтной искры оказались на уровне 2 – 3 % от измеряемой величины, а предел чувствительности — порядка 0,01 %, что позволяет надежно идентифицировать марки сплавов и осуществлять не только входной, но и выходной контроль продукции металлургических предприятий. Однако и при использовании искрового источника межэлементные влияния в ряде сплавов оказались достаточно сильными. Для учета этих влияний были применены соответствующие регрессионные методы,реализованные в программном обеспечении спектрометра.

По окончании обжига образца и экспозиции спектральные данные поступают на компьютер. После их предварительной фильтрации программа осуществляет поиск характерных для данной группы сплавов спектральных линий и при необходимости проводит калибровку шкалы длин волн. Это позволяет компенсировать дрейф спектральных линий, обусловленный деформациями оптической системы прибора, которые вызваны, например, колебаниями температуры в помещении. Затем в соответствии с используемой методикой анализа проводится поиск аналитических линий и расчет их абсолютных интенсивностей с учетом коррекции спектрального фона, область интегрирования которого может быть задана независимо для каждой линии. Далее программа вычисляет относительные интенсивности линий (аналитических пар), а вслед за ними и концентрации элементов, используя для этого градуировочные кривые, коэффициенты которых задаются при разработке методики анализа. Концентрации, полученные таким образом, т. е. вычисленные только по градуировочным кривым, называются базовыми концентрациями элементов. Они поступают на вход алгоритма вычисления влияний, где при использовании данных о влияющих элементах и значений коэффициентов влияний концентрации элементов корректируются. В заключение производится учет разбавления основы сплава, после чего полученные значения (которые в дальнейшем будем называть расчетными концентрациями) отображаются на экране компьютера.

При настройке прибора и разработке аналитических методик регистрируются спектры стандартных образцов и рассчитываются коэффициенты регрессии для концентрационных зависимостей — коэффициенты базовых кривых и коэффициенты межэлементных влияний.

Рассмотрим, как работает программное обеспечение прибора на примере анализа алюминиевых сплавов. В этих сплавах, в частности, проявились сильные влияния цинка и железа при измерении концентрации магния, а также магния и железа при определении цинка, что находится в хорошем согласии с литературными данными [2]. При разработке методики анализа алюминиевых сплавов использовали комплекты стандартных образцов для литейных и деформируемых сплавов:

Номер комплекта

Тип сплава (производитель)

12, 16

Дюралюмин (ВИЛС)

13

Al технический (ВИЛС)

18

АМГ (ВИЛС)

207

АК5М2 (МЦЕНСКПРОКАТ)

26, 48

Al технический (ВАМИ)

41, 71

АК7 – АК12 (ВАМИ)

81 – 85

Al – Zn (ДонИЦМ)

Были также сняты спектры образцов со значительным содержанием магния, цинка и железа, химический состав которых приведен ниже:

Образец

Si, %

Mg, %

Cu, %

Zn, %

Fe, %

Mn, %

1915

0,40

5,06

2,08

3,81

<0,01

<0,001

t32

3,18

1,26

3,12

7,17

3,51

0,143

RA19

1,1

8,0

0,23

6,9

1,3

1,3

При регистрации спектров стандартных образцов применяли угольные подставные электроды (графит марки ЕС23), заточенные на полусферу. Межэлектродный промежуток — 2,5 мм, разрядная емкость — 6 нФ, индуктивность — 10 мкГн. Время предварительного обыскривания и время экспозиции составляют 20 с. Спектральные линии, выбранные в качестве аналитических, свободны от наложений других спектральных линий в рассматриваемой группе сплавов.

Концентрационные кривые для линий магния 293,6 нм (линия сравнения 308,2 нм) и цинка 334,5 нм (линия сравнения 309,2 нм) без учета влияний третьих элементов представлен на рис. 1. На графиках по оси абсцисс отложена относительная интенсивность соответствующей спектральной линии, а по оси ординат — относительная концентрация, т. е. отношение концентрации измеряемого элемента к концентрации основы сплава (в данном случае алюминия). Из рис. 1 видно, что регистрируемая 

 

Яндекс.Метрика

© 2012 - 2019 Импульс НДТ™. Все права защищены. Все представленные данные, касающиеся стоимости, сроков поставки и комплектации оборудования, носят исключительно информационный характер, и ни при каких условиях не могут являться публичной офертой, определяемой положениями Статьи 437 Гражданского кодекса РФ. Точную стоимость приборов, сроки поставки а также их комплектацию Вы можете уточнить в отделе продаж компании ООО «Импульс-НДТ»

Новости